奥尔布赖特对新工作的自豪感及兴奋劲具有很大的感染力，致使那些过去赞成其他候选人的内阁成员也很快纷纷倒戈。克林顿选她做此工作不久，一位参加希拉里罗德海姆克林顿白宫圆桌会议的《时代周刊》的记者告诉财政部长罗伯特鲁宾，她要在会后和他进行私下交谈，她听说鲁宾曾极力推举霍尔布鲁克任此职，因而想证实一下。鲁宾问：“谈话的内容是什么？”回答是：“玛德琳奥尔布赖特。”鲁宾笑笑，说：“难道她不是很出色吗？我刚刚与她共进午餐。”会后，这位女记者还未来得及向他进一步询问，他已迅速离开了。
奥尔布赖特的第一项任务就是挑选自己的工作人员，她感到国务院已失去了凝聚力，外交人员的气势也很低，整个部门迫切需要有效的领导人物。奥尔布赖特请曾任沃伦克里斯托弗的助理国务卿、俄罗斯事务专家斯特诺布塔尔伯特留任。作为克林顿的朋友，塔尔伯特既精明又忠诚，结果显示他是与白宫保持联络的不可多得的渠道。紧接着，她吸纳了新成员斯亚特艾森斯塔特和汤姆皮克林，他们是经验丰富的公务员，但都未申请此职。作为卡特总统的前国内政策顾问及驻欧洲共同体布鲁塞尔大使的艾森斯塔特满足于他的商业部国际贸易副部长一职，他管理2500人，认为就任这一新职为下策。皮克林是外交界最受欢迎的外交官之一，他任克林顿的驻莫斯科大使，归国后刚刚退休，奥尔布赖特对他的直率的品性、职业作风和清晰的思路很是敬佩。当他俩还在犹豫不决时，她给每人打了三、四次电话进行游说。在接任之前，这两位老朋友一天内商讨了好几次，艾森斯塔尔告诉皮克林：“如果你去我就去。”皮克林也回答说：“你去我就去。”艾森斯塔尔后来说：“我那时认为她将主持政府中最令人兴奋的部门，无论她在哪儿，都会有实际的行动。”
奥尔布赖特参照参议员办公室安排自己的工作人员，她任命杰米鲁宾为新闻战略家，并最终请他承担每月发布新闻的重任，其危险性不亚于与狼共眠。这份工作使鲁宾成为国务院公众熟悉的面孔，对于一个包括各国政府、国际新闻团体、国会和美国人民在内的听众群，这份工作要求了解多种多样的问题，尽管鲁宾有时很傲慢，但因他对有争论的问题有着真知灼见、能够理解奥尔布赖特而受到尊敬。温迪谢尔曼在芬尼梅基金会任职一年后，放弃了会长这一肥缺，任奥尔布赖特的顾问，主要处理国务卿特别关心的、敏感的实质性问题。奥尔布赖特把她最知己的女友伊莱恩舒卡斯提升为办公室主任。
在她的人际关系网中——朋友、良师、同事、顾问、野心家——只有舒卡斯最懂国务卿，她能察言观色，理解她的肢体语言，追随她的左右。奥尔布赖特说：“过去我不知道我们的关系会发展到什么亲密的地步，及作为我的知己女友她在我生活中会有多么重要。她知道该做什么，该说什么，她不是那种讨好奉承我的人，她很有影响力。”
仅仅在几个月内，奥尔布赖特就组织起了一个现代历史上最精明强干的外交行政班子，他们个个都能吃苦耐劳，不仅同意与她共事并且自愿与她共事，这一切都归功于她那坚强的个性。奥尔布赖特招来了一批精兵强将，这也标志着她获得了新的职业安全感。
玛德琳是个广受欢迎的政治名人，她的名字家喻户晓，这一名望在国家公共广播公司的“汽车谈”节目中可得到证实。这一节目出现的一些用语，如“照亮道路”（音同玛德琳奥尔布赖特），用明亮的车前灯比喻国务卿。到了春天，在坎登园举行的巴尔的摩金莺棒球赛本赛季的第一场主场比赛上，她主持开球仪式。在登上去纽约周末旅行的飞机之前，她曾与安全人员在安德鲁斯空军基地练习投掷，飞行员及其他军事人员在旁边观看。她穿着高跟鞋，迎着吹过飞机场的春风，投出了第一个球，希望能打破自己的原有的记录。但当她在赛场投出比赛的第一只球后，球只飞了40英尺远，而掷球地与本垒间的距离是60英尺。
这无关紧要，这一掷是她为数不多的没有达到目标的一次，她现在不仅是队员，也是克林顿队最明亮的一颗星。除了基辛格，她具备该职位的外交政策方面的经验和知识比当代其他任何国务卿都多，绝大多数的国务卿，即使是那些有外交政策背景的人，都是律师出身。塔尔伯特说：